鋰電池極片中的鋰密度分度

鋰離子在充放電過程中被提取或嵌入陽極和陰極材料中，鋰濃度分布與材料的電荷狀態直接相關，與電極材料體積膨脹或收縮時的應力和應變密切相關。如果我們知道鋰的分布，我們可以獲得大量的電極反應信息，了解充電和放電過程，并解釋電池的故障機制。鋰離子電池的工作原理：（1）在充電過程中，Li從陰極材料（如LiCoO2材料）中脫嵌，并通過電解質嵌入陽極材料（如石墨材料）中，同時，相同數量的電子沿著與放電過程相反的路徑進入陽極材料。（2） 放電過程中：Li+從陽極材料（負極）脫嵌，并通過電解質嵌入陰極材料（正極）。同時，等量的電子從陽極材料流出，通過負極集電器、外部電路和正極集電器進入陰極材料，使正極和負極分別發生氧化和還原反應。充電和放電的區別在于，充電時，電子不能在外部電路中自發移動，但需要外部電源才能工作。鋰濃度分布的電化學模擬和預測鋰離子電池的電化學偽2D（P2D）模型基于多孔電極理論和濃溶液理論。如圖1所示，考慮了電池內部的實際化學反應過程，包括固相擴散過程、液相擴散遷移過程、電荷轉移過程和固液相電勢平衡過程。Butler-Volmer方程用于描述每個電極上的電化學反應以及鋰在表面的嵌入和脫嵌過程，Fick第二擴散定律用于描述鋰離子在顆粒中的擴散過程。多個描述反應過程的偏微分方程和相應的邊界條件構成了該模型，并且可以在短的計算時間內獲得反應電池的外部特性的充放電曲線。同時，可以獲得反應內部過程中陽極和陰極材料的固相濃度分布和固相電勢分布以及電解質的液相濃度分布和固態電勢分布的細節，具有準確性、全面性和機理性的優點。

圖1鋰離子電池的偽二維（P2D）電化學模型擴展了偽二維模型。當幾何模型采用三維結構時，可以計算出鋰在電極材料中的詳細分布。如圖2所示，可以看出鈷酸鋰電極在不同SOC充電狀態下的鋰濃度分布，從中可以看出鋰分布的局部不均勻現象。

圖2鈷酸鋰電極鋰濃度分布的模擬結果中子衍射可以在線檢測鋰濃度分布，電化學模擬預測的鋰濃度分布可以解釋許多問題，但這畢竟不是真正的測量結果，這對于鋰離子電池的電極工藝是一個理想的假設。中子衍射技術是利用不同材料對中子輻射的不同屏蔽率來分析材料的技術。中子輻射具有較強的穿透力，散射長度與原子序數Z無關，對輕原子也很敏感。因此，中子對鋰離子電池材料中的鋰原子和Ni-Mn-Co過渡金屬原子非常敏感，我們可以在不破壞鋰離子電池結構的情況下原位分析和研究鋰離子電池中鋰的分布。Owejan等人使用圖3所示的裝置將石墨負極和鋰片組裝成半電池，并通過中子照相法在線檢測鋰在石墨片中的傳輸過程和分布。中子束穿透聚四氟乙烯包裝材料，對電池極片的橫截面進行成像，直接檢測結石的分布……

m在電極的橫截面上。極片的一側有涂層，寬度為5㎜ 檢測表面長度為15㎜, 如圖4a所示。然后，通過理論分析，他們建立了中子光譜強度與鋰濃度之間的直接關系，從而可以直接定量地測量鋰濃度在極片橫截面上的分布。

圖3是用于高分辨率中子在線檢測的鋰電池構造裝置。圖4顯示了在第一次放電期間嵌入石墨電極片中的鋰分布。圖4a是極片樣品及其檢測表面的示意圖，圖4b是對應于不同放電時刻的鋰濃度分布圖，圖4c是對應時刻的電池電勢演變過程。電極的鋰濃度及其分布與電極的電勢很好地對應。類似地，圖5示出了第一次在鋰分離過程中石墨電極片的鋰濃度分布和相應時間的電勢。

圖4石墨首次放電時電極部分鋰濃度的分布，（a）照片示意圖，（b）不同放電時間的鋰分布，以及（c）電池的電壓演變。（放大倍率C/9）

圖5第一次充電時石墨除鋰過程中鋰濃度的分布，（a）不同充電時間的鋰濃度分布和（b）電池的電壓演變（比率C/9）。圖4和圖5中的中子束圖可用于定量分析鋰離子濃度。在放電/充電過程中，盡管速率很小（C/9），但仍然可以觀察到鋰在集電器和隔膜兩側附近的不均勻分布。這種差異的定量分析如圖6所示。隔膜附近的鋰濃度高于集電體附近的鋰離子濃度，并且差異隨著鋰嵌入的增加而增加。

圖6放電過程中嵌入極片的隔板和集電器側的鋰濃度的差異此外，作者還注意了鋰嵌入石墨電極后，再去除極片中殘留的鋰離子濃度。如圖7所示，這部分鋰造成了容量損失，這是不可逆的容量。在石墨電極的前四次放電/充電循環中，石墨電極中剩余的鋰量如圖8所示。不可逆的鋰損失主要發生在第一次循環中，在接下來的循環中鋰的含量幾乎保持不變。

圖7前四次循環的放電容量和剩余鋰的容量隨著實驗技術的發展，研究人員不斷開發在線檢測技術來研究鋰離子電池的機理。除了中子束的在線檢測外，還有許多技術，如拉曼光譜的在線檢測和X射線的在線檢測。鋰離子在充放電過程中被提取或嵌入陽極和陰極材料中，鋰濃度分布與材料的電荷狀態直接相關，與電極材料體積膨脹或收縮時的應力和應變密切相關。如果我們知道鋰的分布，我們可以獲得大量的電極反應信息，了解充電和放電過程，并解釋電池的故障機制。鋰離子電池的工作原理：（1）在充電過程中，Li從陰極材料（如LiCoO2材料）中脫嵌，并通過電解質嵌入陽極材料（如石墨材料）中，同時，相同數量的電子沿著與放電過程相反的路徑進入陽極材料。（2） 放電過程中：Li+從陽極材料（負極）脫嵌，并通過電解質嵌入陰極材料（正極）。同時，等量的電子從陽極材料流出，通過負極集電器、外部電路a……進入陰極材料……

正極集電器，使得正極和負極分別經歷氧化和還原反應。充電和放電的區別在于，充電時，電子不能在外部電路中自發移動，但需要外部電源才能工作。鋰濃度分布的電化學模擬和預測鋰離子電池的電化學偽2D（P2D）模型基于多孔電極理論和濃溶液理論。如圖1所示，考慮了電池內部的實際化學反應過程，包括固相擴散過程、液相擴散遷移過程、電荷轉移過程和固液相電勢平衡過程。Butler-Volmer方程用于描述每個電極上的電化學反應以及鋰在表面的嵌入和脫嵌過程，Fick第二擴散定律用于描述鋰離子在顆粒中的擴散過程。多個描述反應過程的偏微分方程和相應的邊界條件構成了該模型，并且可以在短的計算時間內獲得反應電池的外部特性的充放電曲線。同時，可以獲得反應內部過程中陽極和陰極材料的固相濃度分布和固相電勢分布以及電解質的液相濃度分布和固態電勢分布的細節，具有準確性、全面性和機理性的優點。

圖1鋰離子電池的偽二維（P2D）電化學模型擴展了偽二維模型。當幾何模型采用三維結構時，可以計算出鋰在電極材料中的詳細分布。如圖2所示，可以看出鈷酸鋰電極在不同SOC充電狀態下的鋰濃度分布，從中可以看出鋰分布的局部不均勻現象。

圖2鈷酸鋰電極鋰濃度分布的模擬結果中子衍射可以在線檢測鋰濃度分布，電化學模擬預測的鋰濃度分布可以解釋許多問題，但這畢竟不是真正的測量結果，這對于鋰離子電池的電極工藝是一個理想的假設。中子衍射技術是利用不同材料對中子輻射的不同屏蔽率來分析材料的技術。中子輻射具有較強的穿透力，散射長度與原子序數Z無關，對輕原子也很敏感。因此，中子對鋰離子電池材料中的鋰原子和Ni-Mn-Co過渡金屬原子非常敏感，我們可以在不破壞鋰離子電池結構的情況下原位分析和研究鋰離子電池中鋰的分布。Owejan等人使用圖3所示的裝置將石墨負極和鋰片組裝成半電池，并通過中子照相法在線檢測鋰在石墨片中的傳輸過程和分布。中子束穿透聚四氟乙烯包裝材料，對電池極片的橫截面進行成像，并直接檢測鋰在電極橫截面上的分布。極片的一側有涂層，寬度為5㎜ 檢測表面長度為15㎜, 如圖4a所示。然后，通過理論分析，他們建立了中子光譜強度與鋰濃度之間的直接關系，從而可以直接定量地測量鋰濃度在極片橫截面上的分布。

圖3是用于高分辨率中子在線檢測的鋰電池構造裝置。圖4顯示了在第一次放電期間嵌入石墨電極片中的鋰分布。圖4a是極片樣品及其檢測表面的示意圖，圖4b是對應于不同放電時刻的鋰濃度分布圖，圖4c是對應時刻的電池電勢演變過程。電極的鋰濃度及其分布與電極的電勢很好地對應。類似地，圖5顯示了相應位置的鋰濃度分布和電勢……

石墨電極片在首次鋰分離過程中的粘合時間。

圖4石墨首次放電時電極部分鋰濃度的分布，（a）照片示意圖，（b）不同放電時間的鋰分布，以及（c）電池的電壓演變。（放大倍率C/9）

圖5第一次充電時石墨除鋰過程中鋰濃度的分布，（a）不同充電時間的鋰濃度分布和（b）電池的電壓演變（比率C/9）。圖4和圖5中的中子束圖可用于定量分析鋰離子濃度。在放電/充電過程中，盡管速率很小（C/9），但仍然可以觀察到鋰在集電器和隔膜兩側附近的不均勻分布。這種差異的定量分析如圖6所示。隔膜附近的鋰濃度高于集電體附近的鋰離子濃度，并且差異隨著鋰嵌入的增加而增加。

圖6放電過程中嵌入極片的隔板和集電器側的鋰濃度的差異此外，作者還注意了鋰嵌入石墨電極后，再去除極片中殘留的鋰離子濃度。如圖7所示，這部分鋰造成了容量損失，這是不可逆的容量。在石墨電極的前四次放電/充電循環中，石墨電極中剩余的鋰量如圖8所示。不可逆的鋰損失主要發生在第一次循環中，在接下來的循環中鋰的含量幾乎保持不變。

圖7前四次循環的放電容量和剩余鋰的容量隨著實驗技術的發展，研究人員不斷開發在線檢測技術來研究鋰離子電池的機理。除了中子束的在線檢測外，還有許多技術，如拉曼光譜的在線檢測和X射線的在線檢測。

標簽：曼

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